Rejeição
509 – NF3e: CFOP é obrigatório para item com CST informado.
Causa
Quando for emitida uma NF3e (modelo 66), e for informado qualquer um dos grupos de ICMS (ICMS00, ICMS10, ICMS20, ICMS40, ICMS51, ICMS60 ou ICMS90), mas não tiver o código CFOP informado (tag: prod / CFOP) será retornada a rejeição “Rejeição 509: CFOP é obrigatório para item com CST informado.“
Exemplo:
Foi emitida uma NF3e (modelo 66), contendo a tag de imposto ICMS00, porém a sem a tag do código CFOP informada. Sempre que qualquer um dos grupos de ICMS for informado, se faz obrigatório, a informação da tag CFOP para o item. Desta forma, a NF3e será rejeitada pelo motivo 509.
<det nItem="1">
<detItem>
<prod>
<indOrigemQtd>4</indOrigemQtd>
<cProd>123</cProd>
<xProd>CONSUMO KWH + ICMS/PIS/COFINS</xProd>
<cClass>0702000</cClass>
<uMed>2</uMed>
<qFaturada>254.00</qFaturada>
<vItem>0.811610</vItem>
<vProd>206.15</vProd>
</prod>
<imposto>
<ICMS00>
<CST>00</CST>
<vBC>206.15</vBC>
<pICMS>29.00</pICMS>
<vICMS>59.78</vICMS>
</ICMS00>
</imposto>
</detItem>
</det>
Veja regra validação da Sefaz:

Como Resolver
Para resolver, basta inserir a tag CFOP junto ao item, com o respectivo código. O exemplo a seguir é relacionado ao mesmo item informado a cima, porém agora, com a tag CFOP devidamente preenchida:
<det nItem="1">
<detItem>
<prod>
<indOrigemQtd>4</indOrigemQtd>
<cProd>123</cProd>
<xProd>CONSUMO KWH + ICMS/PIS/COFINS</xProd>
<cClass>0702000</cClass>
<CFOP>5253</CFOP>
<uMed>2</uMed>
<qFaturada>254.00</qFaturada>
<vItem>0.811610</vItem>
<vProd>206.15</vProd>
</prod>
<imposto>
<ICMS00>
<CST>00</CST>
<vBC>206.15</vBC>
<pICMS>29.00</pICMS>
<vICMS>59.78</vICMS>
</ICMS00>
</imposto>
</detItem>
</det>
Feito a inclusão, basta reenviar o documento, que a nota será autorizada.
Referência