Rejeição
508 – NF3e: Vedada indicação de CFOP para item sem CST.
Causa
Quando for emitida uma NF3e (modelo 66), e for informado o indicador de não existência da situação tributária para o item (tag: indSemCST), e possuir indicador de CFOP, será retornada a rejeição “Rejeição 508: Vedada indicação de CFOP para item sem CST.“
Exemplo:
Foi emitida uma NF3e (modelo 66), contendo a tag de indicador para item com situação tributaria não existente (tag: indSemCST = 99), porém com tag do código CFOP (tag: CFOP = 5253) sendo informada. Sempre que for informado indicador de que não existe situação tributária para o item (tag:indSemCST), o item NÃO pode possuir CFOP.
Desta forma, a NF3e será rejeitada pelo motivo 508.
<det nItem="1">
<detItem>
<prod>
<indOrigemQtd>4</indOrigemQtd>
<cProd>123</cProd>
<xProd>CONSUMO KWH + ICMS/PIS/COFINS</xProd>
<cClass>0702000</cClass>
<CFOP>5253</CFOP>
<uMed>2</uMed>
<qFaturada>254.00</qFaturada>
<vItem>0.811610</vItem>
<vProd>206.15</vProd>
</prod>
<imposto>
<indSemCST>90</indSemCST>
</imposto>
</detItem>
</det>
Veja regra validação da Sefaz:

Como Resolver
Para resolver, basta remover a tag CFOP junto ao item, com o respectivo código. O exemplo a seguir é relacionado ao mesmo item informado a cima, porém agora, sem a tag CFOP sendo informada.
<det nItem="1">
<detItem>
<prod>
<indOrigemQtd>4</indOrigemQtd>
<cProd>123</cProd>
<xProd>CONSUMO KWH + ICMS/PIS/COFINS</xProd>
<cClass>0702000</cClass>
<uMed>2</uMed>
<qFaturada>254.00</qFaturada>
<vItem>0.811610</vItem>
<vProd>206.15</vProd>
</prod>
<imposto>
<indSemCST>90</indSemCST>
</imposto>
</detItem>
</det>
Feito o ajuste, basta reenviar o documento, que a nota será autorizada.
Referência